利辛回收铑粉之负载型离子液体(SILP)中铑纳米粒子催化性能的分子控制
离子液体(ILs)具有反应溶剂和纳米颗粒(NPs)稳定剂的双重作用。基于此,固定在ILs中的NPs (NPs@ILs)复合材料已成功地用于催化反应。研究发现,ILs稳定剂可有效接触底物,使NPs在稳定性和活性之间达到良好的平衡,催化效率和催化剂使用寿命大大提高。
ILs的特性赋予了它们作为固体材料的分子改性剂并将其用作催化剂的载体的潜力。通过物理吸附或化学吸附,可以将ILs固定在多孔固体上,因此在二氧化硅载体上的共价接枝已成为一种非常通用的ILs负载方法。将ILs掺入固体材料后,ILs型改性剂不再被视为真正的“液体”,而是通常被称为负载离子液体相(SILPs)。SILPs已被证明是金属纳米颗粒的生产性载体(NP@SILP),它们可以将NP@IL催化剂的性能与经典负载型催化剂的性能结合在一起。
金属NPs已被广泛研究用于液相催化,但尚不清楚共价接枝ILs型结构对多孔固体的影响。了解ILs表面官能团的结构如何影响NP@SILP材料的催化性质,是设计这些催化体系的先决条件。
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利辛回收铑粉之铑催化剂单核路径的探究
在单核路径中,酯基α, β, γ, δ-位还原消除过渡态的相对吉布斯自由能分别为是28.9,26.8, 29.0和30.5 kcal/mol,表明还原消除的生成酯基β位芳基化产物是最有利的。这一结果主要是因为当铑催化剂处于烯烃β位时,酯基配位形成的五元环环张力较低,抑制还原消除的能力较弱。根据该结果,如果单核路径发生,则不饱和酯β位芳基化应该是整个反应的主产物。然而,在实验中,观察到的主产物是δ位芳基化产物Pδ。
因此,单核路径与实验结果不符,可以排除单核路径的可能性。从另一个角度分析,我们发现在双核路径中生成δ位芳基化产物的还原消除过渡态41-ts的相对吉布斯自由能是21.2 kcal/mol,明显低于单核路径中的这些过渡态。因此不管从区域选择性的产生以及过渡态的能量分析,双核路径都是动力学上有利的,而单核路径却是不利的。
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利辛回收铑粉之铑(II)和布朗斯特酸相继催化的糖基化反应
糖,是大自然舞台上的重要角色,是生命体中的“甜蜜”分子,与蛋白质、核酸、脂质各司其职、通力合作,组成曼妙的生命体。糖不仅是能源与结构物质,更是生命体内重要的信息物质,起着信号识别和调控的作用;糖还是许多药物的结构单元,在抗生素、疫苗等药物的结构中屡见不鲜,对这些药物的活性也起着重要的作用。
化学合成是获取结构确定、成分均一的糖类化合物的最有效的手段,也是深入研究糖的生理学意义、开发新的糖类药物的基础,而糖苷键的有效构建是糖的化学合成所要解决的关键与核心问题。 近年来,华中科技大学万谦教授团队围绕糖苷键的构建以及生理活性寡糖和糖缀合物的合成开展了一系列研究工作。先后发展了基于“扰动的Pummerer反应”的远程活化糖基化方法 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 14432; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13402),稀有3-氨基糖的多样性合成及立体选择性组装策略 (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 5227; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 8509),选择性硫乙酰基脱除方法 (Green Chem., 2015, 17, 2545) 以及稀有6-脱氧糖的百克级规模制备方法 (Green Chem., 2019, 21, 1122)。利用所发展的这些策略和方法,万谦教授团队也完成了一系列具有保肝、抗癌、逆转多药耐药等重要生理活性的苯乙醇苷、树脂糖苷类天然糖复合物的全合成 (J. Carbohydr. Chem., 2018, 37, 471; Org. Lett., 2019, DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02004)。 图片 最近,万谦教授团队又报道了一种通过催化量Rh(II)和布朗斯特酸(Brønsted acid)相继活化硫苷的新方法。该方法的核心是通过质子化原位生成的糖基锍叶立德来形成高活性糖基锍盐,来实现硫苷的高效活化。
首先在Rh2(oct)4 (0.5 mol%)的催化下,硫苷与重氮试剂反应生成糖基锍叶立德中间体;然后布朗斯特酸 (0.05-0.2 equiv) 将该锍叶立德质子化生成活泼的糖基锍盐;解离脱去硫醚后生成重要中间体“oxocarbenium”。在Oxocarbenium与受体反应生成糖基化产物同时释放出新的质子将再次参与锍叶立德质子化过程,从而有效地避免了反应体系中质子的聚集问题,保证反应体系始终在弱酸性条件下高效运行。
该糖苷化方法具有广泛的底物适用性: 1)“armed”及“disarmed”的硫苷供体都能有效被活化;2) 各种受体(硫醇、羧酸、及亲核性较差的酚类)都可以参与反应; 3) 适用于各类酸性敏感底物;4) 富电性芳环、烯基、炔基乃至硫醚等官能团可与反应条件正交;5) 可用于一釜化的多步糖基化反应;6)可以高效的将稳定的硫苷转化成为其它糖基供体 (戊烯基糖类供体、酯类俞氏糖基供体及酚类糖基供体)。
综上,万谦教授团队发展了一种新的糖基化方法,该方法只需要利用催化量的Rh(II)及布朗斯特酸即可有效活化硫苷。该方法反应条件温和、效率高、底物试用范围广,并能应用于一釜化的多步糖基化。
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利辛回收铑粉之铑催化烯丙基胺的不对称氢胺化反应
手性胺结构广泛存在于药物分子以及不对称催化配体中。烯烃的不对称加氢胺化为合成手性胺提供了一种优雅的,100%原子经济性的方法。然而,直接的分子间反应版本仍然是未解决的挑战。降冰片二烯、苯乙烯和二烯的不对称加氢胺化反应具有良好的对映选择性。而未活化的烯烃虽然也能进行不对称加氢胺化,但只能得到中等的对映选择性(89:11 er)。
Beauchemin课题组报道了通过有机催化的加氢胺化不对称合成手性1,2-二胺,然而,由于第一代催化剂易发生外消旋化,使得对映选择性不稳定。
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利辛回收铑粉之4g镀铑液和5g镀铑液区别
1、首饰镀铑与镀白金没有区别,首饰上镀的白金正归来讲应该是铑。
2、在工业上,镀铑和镀白金不是一回事,镀白金一般指的是镀铂,而在首饰行业,首饰上镀的白金正归来讲应该是铑。铑是铂族金属里的一员,一般的银镀白金都要镀两层以上,里面镀钯,外面镀铑。以前有很多里面镀镍的,现在国家有规定镀镍不可以用在首饰上,因为镍这个东西是有辐射性的,对人体是有害的,好多人在不太正规的店里面买的银首饰戴后出现过敏现象就是这个原因 。真正的铑一般来说是不会过敏的,可以放心的配戴的。
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利辛回收铑粉之铑催化烯丙基胺的不对称氢化反应
据统计,45%的候选药物分子中存在手性胺单元。手性1,2-二胺作为一类重要的手性胺结构,不仅在药物分子中普遍存在,还可用作手性配体参与不对称催化反应。这类结构可通过乙烯或丙二胺转化得到,而从1,2-乙二胺到1,2-丙二胺的微小变化还会导致某些药物的效力明显增加,这种效应被称为“神奇的甲基效应”。烯烃的不对称氢胺化为手性胺的合成提供了一步到位、原子经济性的方法。
然而,直接发生分子间的氢胺化仍然是一尚未解决的挑战性难题。自Togni报道了Ir催化降冰片烯的分子间不对称氢胺化以来,该领域取得了重大的进展。降冰片二烯、苯乙烯和二烯的不对称氢胺化反应均实现了良好的对映选择性,非活化的烯烃也可以直接进行不对称氢胺化,但仅具有中等的对映选择性。最近,有文献报道铜催化亲电活性的胺和硅烷对烯烃的氢胺化反应具有优异的对映选择性。对于合成手性的1,2-二胺,Beauchemin等人报道了有机催化氢胺化不对称合成1,2-二胺的方法,反应以手性缩酮醛作为催化剂,可实现羟胺对烯丙基胺的分子间不对称氢胺化。然而,该类催化剂易发生外消旋化,从而导致对映选择性的可重现性差。
利辛回收铑粉之铑的性质
铑可用作其他金属的光亮而坚硬的镀膜,例如,镀在银器或照相机零件上。将铑蒸发至玻璃表面上,形成一层薄蜡,便造成一种特别优良的反射镜面。 物以稀为贵。
钌、铑、钯、锇、铱、铂6个元素在地壳中的含量都非常少。除了铂在地壳中的含量为亿分之五、钯在地壳中的含量为亿分之一外,钌、铑、锇、铱4个元素在地壳中的含量都只有十亿分之一。又由于它们多分散于各种矿石之中,很少形成大的聚集,所以价格昂贵。这6个元素在化学上称作铂族元素,加上已经介绍过的银和金,就是我们常说的贵金属。
电镀镀层铑主要由自然铑提炼而成,是一种稀少的贵金属。颜色为银白色, 金属光泽,不透明。硬4~4.5,相对密度12.5。熔点高,为1955℃。
化学性质稳定。由于铑金耐腐蚀,而且光泽好,因此主要用于电镀 业,将其电镀在其它金属表面,镀层色泽坚固,不易磨损,反光效果好。
利辛回收铑粉之铑金的元素描述
银白色金属,质极硬,耐磨,也有相当的延展性。密度12.4克/厘米3。熔点1966±3℃,沸点3727±100℃。化合价2、4和6。第一电离能7.46电子伏特。
在中等的温度下,它也能抵抗大多数普通酸(包括王水在内)。在200~600℃可与热浓硫酸、热氢溴酸、次氯酸钠和游离卤素起化学反应。不与许多熔融金属,如金、银、钠和钾以及熔融的碱起反应。